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A Segunda Lei da Termodinâmica é muito importante para compreendermos por que algumas reações químicas possuem uma tendência natural de acontecerem enquanto outras não. O estudo dessa lei envolve conceitos como a entropia e a energia livre.
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A Segunda Lei da Termodinâmica apresenta diversos enunciados com o mesmo sentido. Dentre ele, temos: “o calor não pode fluir espontaneamente de um corpo de temperatura menor para um outro corpo de temperatura mais alta”.
Outro enunciado, formulado pelo alemão Rudolf Emmanuel Clausius afirma que “o calor flui espontaneamente de um corpo quente para um corpo frio. O inverso só ocorre com a realização de trabalho”.
Já o enunciado formulado por Kelvin e Max Planck afirma: “não é possível um processo que tenha como único resultado a absorção de calor de um reservatório térmico e a sua completa conversão em trabalho”.
Uma mudança espontânea é aquela que ocorre sem a necessidade de indução por influência externa.
Por exemplo, o resfriamento de uma peça quente até alcançar a temperatura ambiente ocorre espontaneamente. Porém, o processo inverso não é observado. Para ser aquecida, a peça precisa de uma fonte externa de calor.
Outro exemplo de mudança espontânea é a expansão de um gás no vácuo. Um gás não tende a se contrair espontaneamente em um canto do recipiente. É preciso um pistão para empurrar as moléculas do gás para que este ocupe um volume menor do recipiente. Ou seja, as mudanças podem ser induzidas para que ocorram em uma direção “não-natural”.
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A entropia (S) de um sistema isolado aumenta no decorrer de qualquer mudança espontânea. Em outras palavras, a direção natural do universo é ir da ordem para a desordem, da menor para a maior entropia.
Considerando o exemplo do resfriamento da peça quente, o que ocorre é a vibração dos átomos, fazendo com que sua energia se espalhe pela vizinhança. As moléculas do gás em expansão, por sua vez, tendem a se mover aleatoriamente e se espalharem por todo o recipiente. Podemos definir quantitativamente a variação da entropia para uma temperatura constante e predizer, com precisão, a desordem de um sistema por meio da expressão abaixo:
Onde qrev é a energia transferida reversivelmente como calor e T é a temperatura absoluta na qual ocorre a transferência. A unidade de medida da mudança de entropia (ΔS) é joules por kelvins (J.K-1).
Transformações cíclicas caracterizam-se por apresentarem estados inicial e final do sistema iguais. O gráfico abaixo mostra um exemplo de uma transformação cíclica sofrida por um gás, representado pelo diagrama de pressão (p) x volume (V). Esse processo é chamado ciclo.
Sendo A o estado inicial do gás, ao sofrer as transformações AB, BC, CD e DA, o gás forma um ciclo completo, retornando ao estado A. A temperatura inicial e final é a mesma, logo, não ocorre variação de energia interna (U).
O trabalho do ciclo será a soma dos trabalhos de cada uma das transformações ocorridas, ou seja:
τciclo = τABCDA = τAB + τBC + τCD + τDA
O mesmo ocorre com a quantidade de calor do ciclo:
Qciclo = QABCDA = QAB + QBC + QCD + QDA
A variação da energia interna do ciclo é igual a zero, ou seja:
ΔUciclo = ΔUABCDA = ΔUAB + ΔUBC + ΔUCD + ΔUDA = 0
De acordo com a Primeira Lei da Termodinâmica, o calor de um sistema é igual à soma da energia interna com o trabalho realizado. O mesmo vale para o ciclo completo.
ΔUciclo = Qciclo - τciclo
Como ΔUciclo = 0, Qciclo = τciclo
As transformações cíclicas podem ocorrer tanto no sentido horário quanto no anti-horário. Em ambos os casos, a área interna do gráfico em um diagrama p x V é numericamente igual ao módulo do trabalho realizado pelo gás. No caso do ciclo horário, τciclo > 0 e Qciclo > 0, já no ciclo anti-horário, τciclo < 0 e Qciclo < 0.
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De acordo com a formulação do enunciado da Segunda Lei da Termodinâmica feita por Kelvin e Planck, uma máquina térmica operando em ciclos não consegue converter integralmente calor em trabalho. Considere as trocas de energia realizadas em uma máquina térmica como mostrada na figura a seguir.
A fonte quente, que se encontra a uma temperatura T1, fornece certa quantidade de calor Q1 à máquina térmica. Parte desse Q1 é transformada em trabalho τ, e o restante |Q2| é fornecido a uma segunda fonte, que se encontra a uma temperatura T2, sendo T2 < T1.
O físico francês Nicolas Leonard Sadi Carnot demonstrou que uma máquina térmica apresenta um rendimento máximo quando executa um ciclo especial, chamado de Ciclo de Carnot, que consiste em duas transformações isotérmicas e duas adiabáticas, como mostra a seguinte figura:
Ciclo de Carnot
Região AB: o gás sofre uma expansão isotérmica, à temperatura T1, ao receber calor Q1 da fonte quente.
Região BC: o gás sofre uma expansão adiabática, atingindo a temperatura T2.
Região CD: o gás sofre uma compressão isotérmica, à temperatura T2, após fornecer calor Q2 à fonte fria.
Região DA: o gás sofre uma compressão adiabática, voltando à temperatura T1.
Neste ciclo, podemos relacionar as temperaturas e os calores por meio da seguinte fórmula:
A partir do rendimento de uma máquina térmica qualquer, podemos chegar ao rendimento de uma máquina realizando o ciclo de Carnot:
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Um gás sofre a transformação cíclica ABCA, indicada no gráfico a seguir. A variação da energia interna e o trabalho realizado pelo gás, valem, respectivamente:
