Termodinâmica

Com a invenção das primeiras máquinas térmicas, foi essencial entender os fenômenos por trás de seu funcionamento. Uma vez que as máquinas eram movidas por combustível fóssil, sua otimização significava uma economia de custos. Desse modo, inicialmente como uma ciência experimental, surge a termodinâmica.

Partindo do conceito de transformações de energia, a termodinâmica descreve as propriedades macroscópicas de um sistema, a partir das leis da termodinâmica.

O objeto de estudo inicial da termodinâmica parte de sistemas fechados - uma porção do espaço limitada por uma fronteira, onde não ocorre troca de massa, mas somente trocas de energia.

Uma propriedade é uma característica macroscópica do sistema, para o qual é possível atribuir um valor numérico, como por exemplo temperatura, pressão e densidade.

Já um estado é a condição do sistema que é descrito por suas propriedades. Conhecendo algumas de suas propriedades, todas as outras pertencente àquele estado também são determinadas.

Quando ocorre a mudança de um estado para outro, o percurso que identifica essa mudança é chamado de processo.     

Considerando um sistema fechado como mostrado na figura abaixo - e como não há geração de energia dentro do sistema (não ocorrem reações nucleares por exemplo) - podemos contabilizar a energia que está contida dentro do sistema da seguinte forma:

Se concentrarmos toda a energia que está contida internamente em um sistema em uma única grandeza, chamamos essa grandeza de energia interna (U).

A energia que penetra o sistema por uma fonte externa é dada em forma de calor (Q). Já a energia que o sistema manifesta para o exterior é identificada como trabalho (W).

Logo, esse balanço de energia que existe em um sistema fechado é conhecido como primeira lei da termodinâmica e pode ser equacionado:

\(\Delta U=Q–W\)

Note que o lado esquerdo da equação contabiliza a energia interna de um sistema. Essa energia interna é identificada pelo estado de um sistema, pelas suas propriedades. Já o lado direito contabiliza os efeitos do processo, uma vez que calor e trabalho dependem do percurso de sua transformação.  

A primeira lei da termodinâmica trata-se de um balanço de energia existente em um sistema fechado, que relaciona a mudança de um estado com o seu processo.

Neste balanço de energia, fica implícito que ocorre transformações de energia - pois uma energia é capaz de se transformar em outra.

Para essa forma de apresentar a equação da primeira lei da termodinâmica, é utilizado a seguinte convenção de sinais: 

Uma vez que descrevemos a primeira lei da termodinâmica como um balanço de energia, o funcionamento de uma máquina térmica seria transformar calor - geralmente obtido através da queima de um combustível - em trabalho mecânico.

Uma máquina térmica com eficiência 100% transformaria todo calor em trabalho, sem perdas, mas algumas limitações são intrínsecas aos sistemas termodinâmicos.

Uma dessas limitações consiste no sentido espontâneo dos processos, por exemplo uma gota de tinta que se difunde em um líquido espontaneamente e não volta a se tornar uma gota. O calor flui espontaneamente da temperatura mais quente para a mais fria, e o contrário não ocorre espontaneamente.

Desta forma, ciente das limitações de um sistema, podemos utilizar uma interpretação do enunciado proposto por Lorde Kevin e Max Planck para a segunda lei da termodinâmica:

É impossível para qualquer sistema, operando em um ciclo termodinâmico, retirar calor de uma fonte e convertê-lo integralmente em trabalho.

Desse modo, é impossível que todo o calor seja transformado unicamente em trabalho. A eficiência pode ser contabilizada como:

\(\eta = \frac{Trabalho \,util}{Calor fornecido} = \frac{W}{Q_{1}} = \frac{Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}} =1 - \frac{Q_{2}}{Q_{1}}\)

Logo, pela segunda lei da termodinâmica, a eficiência de uma máquina térmica nunca alcançará 100%. Máquinas térmicas, geralmente, costumam apresentar rendimentos baixos, inferiores a 50%.

Entropia

Para tentar prever a espontaneidade dos processos, define-se a grandeza física entropia.

O sentido espontâneo dos processos prevê que a entalpia sempre aumenta, por exemplo quando o gelo - água em condição sólida com moléculas próximas umas das outras - se transforma em água líquida - moléculas mais distantes com mais liberdade-. Nesse processo espontâneo, dizemos que a entropia do sistema aumentou.

Logo, a entropia é uma grandeza que pode ser associada à “desordem” de um sistema, ou seja, quanto maior a entropia, mais “desorganizado” é o sistema.