Entalpia

Entalpia (H) é a energia contida em uma substância. A variação de entalpia (ΔH) corresponde à quantidade de energia liberada ou absorvida durante um processo químico ou físico. A variação de entalpia é dada por:

ΔH = H_final – H_inicial ou ΔH = H_produtos – H_reagentes ou ΔH = H_P – H_R

Para reações exotérmicas, que ocorrem com liberação de calor, ΔH < 0, pois H_produtos­ < H_reagentes. Graficamente, temos:

Para reações endotérmicas, que ocorrem com absorção de calor, ΔH > 0, pois H_produtos­ > H_reagentes. Graficamente, temos:

Como não é possível determinar diretamente a entalpia das substâncias, é calculada a variação de entalpia (ΔH). Porém, existem vários fatores que afetam o ΔH de uma reação. Por isso, criou-se um referencial para realizar as comparações, que ficou conhecido como entalpia padrão.

Dessa forma, as entalpias sempre serão avaliadas em relação a uma mesma condição, chamada condição padrão ou estado padrão. O estado padrão de uma substância corresponde à sua forma mais estável nas condições de 1 atm e 25 °C.

Quantidade de reagentes e produtos

A entalpia de reação (ΔH) é diretamente proporcional à quantidade de matéria (mols) das substâncias envolvidas na reação.

Exemplos:

• C _(grafite) + O_{2 (g)} → CO_{2 (g)}

1 mol     1 mol      1 mol

ΔH = -94 kcal (25 °C, 100 kPa)

• 2 C _(grafite) + 2 O_{2 (g)} → 2 CO_{2 (g)}

2 mol      2 mol         2 mol

ΔH = -188 kcal (25 °C, 100 kPa)

Estado físico dos reagentes

Foi estabelecido, por convenção, que toda substância simples, no estado padrão e na sua forma alotrópica mais estável, apresenta entalpia igual a zero. Por exemplo, as substâncias simples H_{2 (g)}, Cl_{2 (g)}, O_{2 (g)}, Hg _(l), Fe _(s), no estado padrão, possuem H° = 0.

Substâncias compostas possuem entalpia diferente de zero e seus valores sempre serão fornecidos. Veja o exemplo da formação da água em seus vários estados físicos:

H_{2 (g)} + ½ O_{2 (g)} → H₂O _(g)    ΔH = -58 kcal

H_{2 (g)} + ½ O_{2 (g)} → H₂O _(l)    ΔH = -68 kcal

H_{2 (g)} + ½ O_{2 (g)} → H₂O _(s)    ΔH = -70 kcal

Forma alotrópica

Para elementos que formam alótropos, a forma mais estável terá entalpia zero. Exemplos:

• C _(grafite) → H° = 0
• C _(diamante) → H° ≠ 0

Temperatura e pressão

A pressão praticamente não interfere nos calores de reações que incluem sólidos e líquidos. A influência da pressão é extremamente pequena até mesmo para reações envolvendo gases. Reações perceptíveis são aquelas que ocorrem sob pressões muito elevadas, da ordem de 1000 atm.

Entalpia (ou calor) padrão de formação de uma substância é indicada por H° e corresponde ao calor liberado ou absorvido em uma reação que gera 1 mol de substância, a partir das substâncias simples que estejam em seus estados padrão.

Exemplos:

• Formação da água líquida – H₂O _(l):

H_{2 (g)} + ½ O_{2 (g)} → 1 H₂O _(l)   ΔH = -286 kJ/mol

• Formação de ácido sulfúrico líquido – H₂SO_{4 (l)}:

H_{2 (g)} + S_rômbico + 2 O_{2 (g)} → 1 H₂SO_{4 (l)}   ΔH = -813,8 kJ/mol

Perceba, no caso acima, que tanto o H_{2 (g)}, como o S_rômbico e o O_{2 (g),} apresentam, no estado padrão, H° = 0. Como a entalpia de formação do H₂SO_{4 (l)} é -813,8 kJ/mol, este valor corresponde, também, à entalpia do H₂SO_{4 (l)}:

ΔH_{formação H2SO4} = H_H2SO4

De forma geral, temos:

Entalpia de formação = entalpia da substância

A tabela abaixo apresenta os valores de entalpia padrão de formação de algumas substâncias a 25 °C e 1 atm.

Para calcular a entalpia das substâncias, ou o ΔH de reações, devemos lembrar que:

• ΔH de formação = H da substância
• ΔH = H_P - H_R

Exemplo:

Decomposição do mármore: CaCO_{3 (s)} → CaO _(s) + CO_{2 (g)}     ΔH = +177,5 kJ/mol

Pela tabela acima, sabemos que:

H_CaO (s) = -635,5 kJ/mol

H_{CO2 (g)} = -394 kJ/mol

A entalpia do CaCO_{3 (s)} pode ser calculada da seguinte forma:

ΔH = H_P – H_R

ΔH = [(H_CaO (s)) + (H_{CO2 (g)})] – (H_{CaCO3 (s)})

+177,5 = [-635,5 + (-394)] - H_{CaCO3 (s)}

H_{CaCO3 (s)} = -1207 kJ/mol

Toda reação envolvendo uma substância (denominada combustível) e gás oxigênio (denominado comburente) é chamada de reação de combustão. Essas reações são sempre exotérmicas, apresentando ΔH < 0. Além disso, o produto formado será sempre CO_{2 (g)} e H₂O_(l).

Exemplos:

• Combustão completa do gás hidrogênio: H_{2 (g)} + ½ O_{2 (g)} → H₂O _(l)
• Combustão completa do gás butano: C₄H_{10 (g)} + 13/2 O_{2 (g)} → 4 CO_{2 (g)} + 5 H₂O _(l)

A variação de entalpia na combustão completa é conhecida como entalpia de combustão, ΔH de combustão, calor de combustão ou, ainda, entalpia padrão de combustão, e corresponde à energia liberada na combustão completa de 1 mol de uma substância no estado padrão.

Exemplo:

Combustão completa do álcool etílico:

C₂H₆O _(l) + 3 O_{2 (g)} → 2 CO_{2 (g)} + 3 H₂O _(l)    ΔH = -1368 kJ/mol

Entalpia de neutralização consiste no calor liberado para formar 1 mol de H₂O _(l) a partir da reação de 1 mol de H⁺ _(aq), proveniente de um ácido, e 1 mol de OH^- _(aq), proveniente de uma base, nas condições padrão. As reações de neutralização serão sempre exotérmicas.

Exemplo:

1 mol de HCl _(aq) + 1 mol de NaOH _(aq):

Energia de ligação é aquela necessária para quebrar 1 mol de ligações, no estado gasoso, a 25 °C e 1 atm. Este processo será sempre endotérmico (ΔH > 0). A formação de novas ligações para gerar os produtos, por sua vez, é um processo exotérmico (ΔH < 0).

A energia absorvida na quebra de uma ligação é numericamente igual à energia liberada na sua formação, porém, com sinais opostos. A tabela abaixo mostra os valores médios das energias de ligação de algumas substâncias.

Para determinar o ΔH de uma reação a partir dos valores de energia de ligação, devemos utilizar a seguinte expressão:

ΔH = Σ Energia de ligação dos reagentes + Σ Energia de ligação dos produtos.

Lembrando que a energia de ligação dos reagentes é positiva, enquanto a dos produtos é negativa.

Exemplo:

CH_{4 (g)} + 3 Cl_{2 (g)} → HCCl_{3 (g)} + 3 HCl             ΔH = ?

Dados:

C – H → 413,4 kJ

Cl – Cl → 242,6 kJ

C – Cl → 327,2 kJ

H – Cl → 431,8 kJ

Aplicando na fórmula:

ΔH = Σ Energia de ligação dos reagentes + Σ Energia de ligação dos produtos

ΔH = [4 (C – H) + 3 (Cl – Cl)] + [1 (C – H) + 3 (C – Cl) + 3 (H – Cl)]

ΔH = [4 (+413,4) + 3 (+242,6)] + [1 (-413,4) + 3 (-327,2) + 3 (-431,8)

ΔH = +2381,4 + (-2690,6)

ΔH = -309,2 kJ

Portanto:

CH_{4 (g)} + 3 Cl_{2 (g)} → HCCl_{3 (g)} + 3 HCl             ΔH = -309,2 kJ